【研究背景】
近年來，鈉離子電池由于儲量豐富、成本低廉、安全穩定、具有與磷酸鐵鋰相當的能量密度等優勢，在低成本運輸動力用電、大規模儲能技術等領域展現出廣闊的應用前景，已得到能源市場的廣泛關注。正極材料與鈉離子電池的性能和成本密切相關，是其核心部件之一。在已知的正極材料中，層狀過渡金屬氧化物展現出比容量高、結構可調、合成方法成熟等優點，在商業化應用中具有極強的競爭優勢。蜂窩型層狀正極材料(HLOs)是一種典型的層狀氧化物正極材料，其過渡金屬層是由晶格尺寸差異較大的過渡金屬元素與重金屬元素構成，兩者以2:1的摩爾比排布在過渡金屬層中，形成了高度有序的可擴展蜂窩網絡框架。其中，過渡金屬元素主要是3d過渡金屬，重金屬主要以半金屬為主。HLOs材料通過構建穩固的蜂窩網絡結構，能夠得到優異的結構穩定性和較高的氧化還原電位。
【工作介紹】
近日，南京大學郭少華、周豪慎課題組從結構穩定性和電化學性能兩個方面出發，對HLOs正極材料中過渡金屬位點和重金屬位點的元素選擇和改性策略進行了歸納與展望。在HLOs材料中，位于其過渡金屬位點的離子通常作為氧化還原活性中心，提供充放電能力;位于其重金屬位點的離子能夠穩定結構，避免不可逆的結構變化。兩個位點處的離子晶格錯配所形成的蜂窩網絡結構使電池具有較高的氧化還原電位和較好的循環穩定性。該綜述發表在國際權威期刊Small Methods上。
【內容表述】
由于獨特的磁性能和超高的離子電導率，Ni、Mg、Cu、Co等3d元素常被設計占據HLOs材料的過渡金屬位點，被廣泛應用于物理和磁學領域。鎳作為HLOs中過渡金屬位點研究最多的單一元素，由于其與重金屬位點離子匹配的晶格尺寸，鎳基HLO材料擁有優異倍率性能和電化學穩定性。同時，蜂窩結構二元過渡金屬位點的合理設計，如Na3Ni1.5Co0.5SbO6和Na3Ni1.7Mg0.3SbO6等有助于抑制HLOs中的不可逆相變而獲得更好的循環和倍率性能，提高材料的電化學性能。
圖1 蜂窩層狀氧化物正極材料不同位點的分類及基本組成
而在重金屬位點方面，不同于過渡金屬位點在電化學領域的應用主要集中在鎳離子，重金屬位點的多種離子選擇策略為HLOs的發展提供了更多的可能性。蜂窩結構正極材料多采用銻、鉍等準金屬，其中鎳銻蜂窩層陰極具有較好的循環壽命和倍率性能。此外，重金屬層中的釕元素也能使蜂窩狀有序陰極表現出更穩定的循環性能。含碲的重金屬層不僅涉及電化學，而且廣泛應用于磁性材料和拓撲材料中，這些多樣化的選擇將有助于鈉離子電池高壓化學的發展。
目前蜂窩層狀氧化物材料仍有許多未開發的離子組合有待進一步研究，擴大過渡金屬位點和重金屬位點的元素選擇，可以開發出更多具有優異電化學性能的正極材料。在收集到足夠多的蜂窩材料兩個位點的離子組合數據后，未來有希望繪制出揭示HLOs中兩個位點之間的離子大小關系的基因圖譜。
HLOs材料中氧化還原惰性的重原子過多導致了理論容量低，這是制約其大規模商業開發的重要因素。一個有希望的研究方向是在過渡金屬層中將兩種蜂窩結構基元復合，協同構建雙蜂窩網絡，在保持結構穩定性的同時，通過激發氧活性來提高電池的可逆容量。兩個結構基元在過渡金屬層中原子級的均勻混合能夠引入許多蜂窩結構邊界，從而降低Na+擴散的能量勢壘并提高電化學性能。開發具有雙蜂窩超晶格的材料將是獲得額外容量和穩定結構的有效策略。
Huan Yao, Haoyu Li, Bingyu Ke, Shiyong Chu, Shaohua Guo* and Haoshen Zhou*, Recent Progress on Honeycomb Layered Oxides as a Durable Cathode Material for Sodium-Ion Batteries, Small Methods 2023.
https://doi.org/10.1002/smtd.202201555
作者簡介
南京大學現代工學院/深圳研究院郭少華周豪慎團隊招聘博士后/副研究員2名。團隊具有開展先進二次電池與能源材料研究的優越條件(原位XRD，場發射SEM，TG，GC-MS，輸力強，BET，磁控濺射儀，拉曼光譜儀，紅外等)，實驗硬件投入近千萬，目前承擔了國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點和面上項目、江蘇省重點研發計劃、江蘇省雙創團隊等。
郭少華，現為南京大學現代工學院/深圳研究院教授，博士生導師。以第一作者/通訊作者身份在Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Joule、Chem. Soc. Rev.等國際權威期刊發表SCI論文50余篇，他引6000余次，H因子43。
周豪慎，現為南京大學現代工學院教授，博士生導師，教育部“長江學者”。在Nat. Mater.，Nat. Energy, Nat. Catalysis, Joule，Nat. Comm.等期刊上發表研究論文超過450篇，文章他引超過26000次，個人H因子90。Science Bulletin常務副主編，Energy Storage Materials副主編。
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