技術領域

本申請涉及電池技術領域，具體而言，涉及正極材料及其制備方法和鈉離子電池。

背景技術

目前合成鈉離子電池正極材料的方法主要有三種，一種為純固相法，第二種為共沉淀-高溫固相法，第三種為溶膠-凝膠法。工業量產鈉離子電池正極材料時，后兩種方法由于涉及廢液的排放，所以環保壓力很大，對反應管道腔體的防腐蝕要求較高，工藝復雜度，人員防護，所以成本高，所以最常用的是第一種純固相法反應。事實上，自然界中金屬一般以硫酸鹽形式存在。工業級的金屬氧化物一般由金屬鹽分解而來，如4MnSO 4·H 2O→2Mn 2O 3+4SO 2↑+O 2↑+4H 2O↑。所以純固相法合成鈉離子電池正極材料，其實是將廢氣廢水轉移給了合成金屬氧化物的廠家，成本仍然較高。同時，材料的振實密度還有可提升空間。

發明內容

本申請的目的在于提供正極材料及其制備方法和鈉離子電池，通過該制備方法能夠制備得到低成本、振實密度高的層狀結構鈉離子電池正極材料。

本申請是這樣實現的：

第一方面，本申請提供一種正極材料的制備方法，包括：

獲取固相的第一混合物，第一混合物包括鈉源和Me源，Me為錳、鐵、銅、鎳、鋅、鈷、鎂、鋁、鉻、鈦、鋰、鋯、鑭、碲、鍶、鈣、硼、釩、釔、錫、鉬、硅、釕、鈮、銻、鎢、鈰中的一種或多種；

將第一混合物與溶劑混合，以得到第二混合物；

對第二混合物進行固相燒結，以得到正極材料。

在可選的實施方式中，第一混合物與溶劑混合后進行固相或半固相砂磨或球磨。

在可選的實施方式中，對第二混合物進行固相燒結的燒結溫度為700~1400℃。

在可選的實施方式中，鈉源為硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、醋酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、氯化鈉、羧甲基纖維素鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或多種。

在可選的實施方式中，Me源為含有Me的硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或多種。

在可選的實施方式中，所述第一混合物還包括A源，A為氟、硫、氯、氮、硒、溴、碲、碘中的一種或多種。

在可選的實施方式中，A源為Na xA和/或Me yA。

在可選的實施方式中，溶劑為有機溶劑、水中的一種或兩種以上的混合物。

在可選的實施方式中，第二混合物還包含碳源。

在可選的實施方式中，碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、草酸、尿素、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、環糊精、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、導電碳管、硬脂酸中的一種或多種。

第二方面，本申請提供一種正極材料，由前述實施方式中任一項的制備方法制得。

第三方面，本申請提供一種鈉離子電池，包括前述實施方式的正極材料。

本申請具有以下有益效果：

本申請實施例提供的正極材料的制備方法可制備層狀結構的鈉離子電池正極材料。該正極材料的制備方法包括獲取固相的第一混合物，所述第一混合物包括鈉源和Me源；將所述第一混合物與溶劑混合并進行砂磨，以得到第二混合物；對所述第二混合物進行固相燒結，以得到正極材料。本申請實施例提供的正極材料的制備方法，能夠以較低的成本，合成出適用于鈉離子電池的、具有較高振實密度的、表面致密的、比表面小的正極材料。

本申請實施例提供的正極材料由上述的制備方法制得。本申請實施例提供的鈉離子電池包括上述制備方法制得的正極材料。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本申請的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1是本申請實施例1中正極材料的XRD圖；

圖2是本申請實施例1中正極材料的SEM圖；

圖3是本申請實施例1中正極材料的扣電化成曲線圖；

圖4是本申請實施例2中正極材料的XRD圖；

圖5是本申請實施例2中正極材料的SEM圖。

具體實施方式

目前正在研究發展中的鈉離子電池正極材料主要包括過渡金屬氧化物材料、聚陰離子類材料、普魯士藍類材料等。層狀結構過渡金屬氧化物具有合適的離子通道，適合鈉離子在其中擴散，電化學極化小、循環穩定性好等優點，且多以鐵、錳、銅元素為主構筑電極活性材料，具有廉價、綠色、資源豐富等優點，是非常具有發展潛力正極材料。層狀氧化物結構是良好的離子通道，循環性能有短板，平均成熟度相對高。過渡金屬氧化物Na xMeO 2(Me 代表過渡金屬)是一種嵌入或插層型化合物。在理論上具有較高的放電比容量，但循環性能較差。但通過引入活性或惰性元素進行摻雜或取代，可以改善該缺點。層狀氧化物主要分為O2、O3、P2 和 P3 型，其中 “O ”或 “P”表示 Na +在八面體或棱鏡中的位置，數字表示不同氧化層的重復排列單元，目前過渡屬氧化物體系是成熟度相對高的路線。聚陰離子型材料具有開放的框架使其具有開闊的鈉離子擴散通道和較高的工作電壓。同時較強的共價鍵使得材料的熱穩定性較好，以及在高電壓時的抗氧化性。目前研究比較多的聚陰離子型材料主要有磷酸鹽、氟磷酸鹽和硫酸鹽。聚陰離子型電極材料通?？梢钥醋?，一類含有一系列四面體陰離子結構單元及其衍生物的化合物，結構的穩定性以及多樣性是它的一大優勢，但是較低的本征電子電導率限制了這類材料的實際應用。普魯士類材料具有較好的電化學性能，成本優勢明確，通過表面改性處理之后，增加了循環壽命、活性材料的利用率，增強了電池的熱穩定性和可逆比容量。晶體結構為面心立方，過渡金屬離子與CN -形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結構和配位孔隙中。這種大的三維多通道結構可實現堿金屬離子的嵌脫；不同的過渡金屬離子，會使材料結構體系發生改變，儲鈉性能也就有所不同。制備過程中存在配位水含量難以控制等問題，結合水會阻礙Na +的遷移，空位還會引起晶格扭曲，甚至造成Fe-C≡N-Fe橋鍵的塌陷，從而降低材料的比容量和庫侖效率，最終導致鈉離子電池性能的退化。

目前合成層狀鈉離子電池材料的方法主要有三種，一種為純固相法，如將Na 2CO 3、CuO、Fe 2O 3、Mn 2O 3、TiO 2按一定比例混合均勻，放置于850℃下燒結15h，得到Na 0.9Cu 1/4Fe 1/ 4Mn 1/4Ti 1/4O 2；第二種為共沉淀-高溫固相法，比如向含有各鹽的溶液中加入氨水進行共沉淀反應，然后洗滌干燥得到氫氧化物前驅體，然后與鈉鹽固相煅燒形成層狀氧化物材料；第三種為溶膠-凝膠法，比如將含有各鹽的溶液蒸干形成干凝膠，隨后研磨成粉，然后固相煅燒形成層狀氧化物材料。工業量產層狀鈉離子電池材料時，審視這三種方法，后兩種由于涉及廢液的排放，所以環保壓力很大，對反應管道腔體的防腐蝕要求較高，工藝復雜度，人員防護，所以成本高，所以最常用的是第一種純固相法反應。另外，液相法成本高同時合成的材料蓬松，振實密度和壓實密度低。

事實上，自然界中金屬一般以硫酸鹽形式存在。工業級的金屬氧化物一般由金屬鹽分解而來，如4MnSO 4·H 2O→2Mn 2O 3+4SO 2↑+O 2↑+4H 2O↑。所以純固相法合成鈉離子電池正極材料，其實是將廢氣廢水轉移給了合成金屬氧化物的廠家，成本仍然較高。同時，材料的振實密度還有可提升空間。

鑒于此，本申請實施例通過一種正極材料的制備方法，能夠低成本地制得振實密度高的層狀鈉離子電池正極材料。此外，本申請實施例還提供由上述制備方法制得的正極材料以及包括該正極材料的鈉離子電池。

為使本申請實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本申請實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

以下結合實施例對本申請的特征和性能作進一步的詳細描述。

本申請實施例提供的正極材料的制備方法包括：

步驟S1，獲取固相的第一混合物，第一混合物包括鈉源和Me源，Me為錳、鐵、銅、鎳、鋅、鈷、鎂、鋁、鉻、鈦、鋰、鋯、鑭、碲、鍶、鈣、硼、釩、釔、錫、鉬、硅、釕、鈮、銻、鎢、鈰中的一種或多種。

在本申請實施例中，鈉源可選為硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、醋酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、氯化鈉、羧甲基纖維素鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或多種。

可選的，Me源為含有Me的硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或多種。Me源選用副族過渡金屬，不同的副族過渡金屬具有相似的特性，可以優先選用價格低廉的金屬。

在可選的實施例中，第一混合物還可以包括A源，A為氟、硫、氯、氮、硒、溴、碲、碘中的一種或多種?？蛇x的，A源為Na xA和/或Me yA，x、y的值根據A、Me所選取的具體元素來確定。

步驟S2，將第一混合物與溶劑混合并進行砂磨或球磨，以得到第二混合物。

在可選的實施方式中，溶劑為有機溶劑、水中的一種或兩種以上的混合物。第一混合物與溶劑混合后進行固相或半固相砂磨。

步驟S3，對第二混合物進行固相燒結，以得到正極材料。

在本申請實施例中，對第二混合物進行固相燒結的燒結溫度可選為700~1200℃，比如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1400℃，或者任一兩點值之間的溫度值。固相燒結得到的正極材料包含化合物Na mMeO 2-nA n，其中0＜m≤1，0≤n＜0.1，在第一混合物中沒有加入A源的情況下，n為0，即該化合物為Na mMeO 2。

應當理解，當化學式中Me為兩種以上的元素時，這兩種以上的元素在該化學式中原子數之和為1。正極材料除了包含化合物Na mMeO 2-nA n這一組分（主要成分），還可以包含其他組分。比如第二混合物還可以包含碳源，使得固相燒結得到的正極材料為Na mMeO 2-nA n/C。加入碳能夠提高正極材料的導電性。

可選的，可以在獲取第一混合物時，將碳源與鈉源、Me源和A源共同混合得到含有碳源的第一混合物，那么后續得到的第二混合物中也含有碳源；也可以在獲取第二混合物時，將第一混合物、碳源與溶劑共同混合并進行砂磨，得到含有碳源的第二混合物。

在本申請實施例中，碳源可選為蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、草酸、尿素、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、環糊精、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、導電碳管、硬脂酸中的一種或多種。

本申請實施例提供的鈉離子電池包含上述制備方法制得的正極材料。

與現有技術中的正極材料相比，本申請實施例的制備方法制得的正極材料具有合成成本低，振實密度高，表面致密、比表面小的特點。

以下結合具體實施例對本申請的特征和性能作進一步的詳細描述，并結合對比例對本申請實施例的效果進行論述。

實施例1

采用Na 2SO 4作為鈉源，Me源選擇錳源、鎳源、鐵源。具體的，選擇MnSO 4·H 2O作為錳源，選擇NiSO 4·6H 2O作為鎳源，選擇FeSO 4·7H 2O作為鐵源，隨后進行固相混料，得到第一混合物。隨后搭配酒精進行半固相砂磨，氮氣作為反應氣體，磨砂后得到第二混合物。將混合物升溫至1200℃進行高溫固相燒結，得到正極材料Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2?；瘜W反應方程式為：

6Na 2SO 4+5MnSO 4·H 2O+5NiSO 4·6H 2O+5FeSO 4·7H 2O→21SO 2↑+ 70H 2O↑+15Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2+21O 2↑。

圖1是本申請實施例1中正極材料的XRD（X射線衍射）圖，從圖1中黑色粗線可以看到，含有鈉離子電池O3相層狀氧化物特征峰~16.5°的（003）和~41°的（104）衍射峰。

圖2是本申請實施例1中正極材料的SEM（掃描電鏡）圖，可以看到該物質為一種均一的物質，形貌較好。測試材料的粒徑和振實密度，D50（累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑）為12μm，振實密度高達2.45g/cm 3，比表面積為0.28m 2/g。

圖3是本申請實施例1中Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2的扣電化成曲線，從圖3中可看出，首充128mAh/g，首放117mAh/g，首效91.41%。

以MnSO 4·H 2O的均價為6800元/噸，NiSO 4·6H 2O的均價為42300元/噸，FeSO 4·7H 2O的均價為380元/噸，硫酸鈉Na 2SO 4的均價為620元/噸，按照化學反應方程式6Na 2SO 4+5MnSO 4·H 2O+5NiSO 4·6H 2O+5FeSO 4·7H 2O→21SO 2↑+ 70H 2O↑+ 15Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2+21O 2↑核算成本，實施例的正極材料Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2的材料成本為38895.3元/噸。

對比例1

采用二氧化錳作為錳源，氧化鐵作為鐵源，氧化鎳作為鎳源，硫酸鈉作為鈉源，隨后進行固相混料；將混合均勻的料升溫至1100℃進行高溫固相燒結，獲得層狀鈉離子電池正極材料Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2?；瘜W反應方程式為：

20MnO 2+10Fe 2O 3+20NiO+24Na 2SO 4→60Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2+ 24SO 2↑+9O 2↑。

測試該傳統方法制備的Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2材料的粒徑、比表面積、振實密度，結果顯示，材料的D50為10μm，比表面積0.32m 2/g，振實密度為2.2g/cm 3。使用該正極材料組裝扣電進行0.1C化成，首充125mAh/g，首放113mAh/g，首效90.40%。

制備二氧化錳的工業合成方案為MnSO 4·H 2O→MnO 2+SO 2↑+H 2O↑。制備三氧化二鐵的工業合成方案為2 FeSO 4·7H 2O→Fe 2O 3+SO 2↑+ SO 3↑+14H 2O↑。制備氧化鎳的工業合成方案為NiSO 4·6H 2O→NiO+ SO 3↑+6H 2O↑。以電解二氧化錳的均價為17750元/噸，三氧化二鐵的均價為3920元/噸，氧化鎳的均價為166500元/噸，硫酸鈉的均價為620元/噸，按照化學反應方程式：20MnO 2+10Fe 2O 3+20NiO+24Na 2SO 4→60Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2+ 24SO 2↑+9O 2↑核算成本，對比例1制備Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2的材料成本為45018.7元/噸。

相比于對比例1傳統方法制備的正極材料Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2，實施例1制備的正極材料Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2，粒徑略更大，比表面積更小，振實密度更高。更高的壓實密度可以使得極片輥壓密度做的高，極片薄后使得給定的電池殼內可以容納更多的極片，最終使得電池具有更高的能量密度。同時低比表面積可以降低粘結劑的含量，使得活性物質的占比更高，進一步提高電池的能量密度；并且低比表面積使得材料與電解液的副反應更少，提高電池的首效。

比于對比例1傳統方法制備的正極材料Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2，實施例2制備的Na 0.8Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2材料成本具有15%以上的顯著優勢。

實施例2

采用Na 2SO 4作為鈉源，Me源選擇錳源、銅源、鐵源。具體的，選擇MnSO 4·H 2O作為錳源，選擇CuSO 4·5H 2O作為銅源，選擇FeSO 4·7H 2O作為鐵源。A源選擇氟源，具體的，采用氟化鋰作為氟源。蔗糖C 12H 22O 11作為碳源，隨后進行固相混料，得到第一混合物。隨后搭配NMP（N-甲基吡咯烷酮）進行半固相砂磨，氮氣作為反應氣體，磨砂后得到第二混合物。將混合物升溫至1100℃進行高溫固相燒結，得到正極材料Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05/C?；瘜W反應方程式為：

90Na 2SO 4+96MnSO 4·H 2O+44CuSO 4·5H 2O+60FeSO 4·7H 2O+10LiF+C→230SO 2↑+826H 2O↑+200Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05/C+17O 2↑+10Li↑。

圖4是本申請實施例2中正極材料的XRD（X射線衍射）圖，從圖4中黑色粗線可以看到，含有鈉離子電池O3相層狀氧化物特征峰~16.5°的（003）和~41°的（104）衍射峰。

圖5是本申請實施例2中正極材料的SEM（掃描電鏡）圖，可以看到該物質為一種均一的物質，形貌較好，表面有碳包覆層。測試材料的粒徑和振實密度，D50（累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑）為10μm，振實密度高達2.35g/cm 3，比表面積為0.20m 2/g。使用該正極材料組裝扣電進行0.1C化成，首充130mAh/g，首放119.6mAh/g，首效92%。

以MnSO 4·H 2O的均價為6800元/噸，CuSO 4·5H 2O的均價為15675元/噸，FeSO 4·7H 2O的均價為380元/噸，硫酸鈉Na 2SO 4的均價為620元/噸，按照化學反應方程式90Na 2SO 4+96MnSO 4·H 2O+44CuSO 4·5H 2O+60FeSO 4·7H 2O→230SO 2↑+826H 2O↑+200Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2+17O 2↑核算成本（應實施例和對比例都用到NaF，且占比較小，都忽略不計），實施例的正極材料Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05/C的成本為13708元/噸。

對比例2

采用二氧化錳作為錳源，氧化鐵作為鐵源，氧化銅作為銅源，硫酸鈉作為鈉源，氟化鋰作為氟源，蔗糖作為碳源，隨后進行固相混料；將混合均勻的料升溫至1100℃進行高溫固相燒結，獲得層狀鈉離子電池正極材料Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05/C?；瘜W反應方程式為：

96MnO 2+30Fe 2O 3+22CuO+90Na 2SO 4+10LiF+C→ 200Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05/C+90SO 2↑+53O 2↑+10Li↑。

測試該傳統方法制備的Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05/C材料的粒徑、比表面積、振實密度，結果顯示，材料的D50為9μm，比表面積0.25m 2/g，振實密度為2.1g/cm 3。使用該正極材料組裝扣電進行0.1C化成，首充120mAh/g，首放109.2mAh/g，首效91%。

相比于對比例2傳統方法制備的正極材料Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05/C，實施例2制備的正極材料Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05/C，粒徑略更大，比表面積更小，振實密度更高。更高的壓實密度可以使得極片輥壓密度做的高，極片薄后使得給定的電池殼內可以容納更多的極片，最終使得電池具有更高的能量密度。同時低比表面積可以降低粘結劑的含量，使得活性物質的占比更高，進一步提高電池的能量密度；并且低比表面積使得材料與電解液的副反應更少，提高電池的首效。

制備二氧化錳的工業合成方案為MnSO 4·H 2O→MnO 2+SO 2↑+H 2O↑。制備三氧化二鐵的工業合成方案為2 FeSO 4·7H 2O→Fe 2O 3+SO 2↑+ SO 3↑+14H 2O↑。制備氧化銅的工業合成方案為CuSO4·5H 2O→CuO+ SO 3↑+5H 2O↑。以電解二氧化錳的均價為17750元/噸，三氧化二鐵的均價為3920元/噸，氧化銅的均價為91395元/噸，硫酸鈉的均價為620元/噸，按照化學反應方程式：96MnO 2+30Fe 2O 3+22CuO+90Na 2SO 4+10NaF→200Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05+90SO 2↑+53O 2↑+10Na核算成本（應實施例和對比例都用到NaF，且占比較小，都忽略不計），對比例2制備Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05/C的成本為15271元/噸。比于對比例2傳統方法制備的正極材料Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05，實施例2制備的Na 0.9Cu 0.22Fe 0.3Mn 0.48O 2F 0.05材料成本具有11%以上的顯著優勢。

綜上所述，本申請實施例提供的正極材料的制備方法可制備層狀結構的鈉離子電池正極材料。該正極材料的制備方法包括獲取固相的第一混合物，所述第一混合物包括鈉源和Me源；將所述第一混合物與溶劑混合并進行砂磨，以得到第二混合物；對所述第二混合物進行固相燒結，以得到正極材料。本申請實施例提供的正極材料的制備方法，能夠以較低的成本，合成出適用于鈉離子電池的、具有較高振實密度的、表面致密的、比表面小的正極材料。

本申請實施例提供的正極材料由上述的制備方法制得。本申請實施例提供的鈉離子電池包括上述制備方法制得的正極材料。

以上所述僅為本申請的優選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護范圍之內。