1前言
“十二五”期間，國家對化學需氧量、氨氮、二氧化硫、氮氧化物四種主要污染物實施排放總量控制，其中氨氮、氮氧化物為新增約束性指標。目前氮氧化物重點減排行業為火電行業、水泥行業和機動車;有色冶煉雖然沒有被列入重點減排行業，但也屬于主要排放氮氧化物的行業之一，時時受到環保部門的重視。而有色行業長期以來未對NOx實行例行監測，NOx的排放現狀不清楚，摸清有色行業的NOx排放對國家的NOx控制有著重要的意義。本文繼重有色金屬冶煉行業NOx調查后進一步研究輕有色金屬冶煉行業—氧化鋁、鎂冶煉冶煉行業NOx排放現狀。
2. 氧化鋁、鎂冶煉行業NOx產污環節分析
2.1氧化鋁冶煉行業
我國是世界氧化鋁生產大國，2010 年氧化鋁產量2906.492萬t。成立于 2001 年 2 月的中國鋁業公司擁有6 家大型冶金級氧化鋁生產廠，2010年中國鋁業公司氧化鋁產量為1088.7623萬噸，占我國氧化鋁總產量的37.5%，目前我國采用燒結工藝(包括聯合法)的氧化鋁基本為中國鋁業公司所生產，2010年我國采用燒結工藝生產的氧化鋁產量為190.9275萬t，為總產量的6.6%。
我國鋁工業現已初步形成了“靠近鋁土礦資源建設氧化鋁，依托能源基地建設電解鋁，在消費集中地發展鋁加工”的模式，形成了從鋁土礦、氧化鋁、電解鋁、鋁加工、研發為一體的比較完善的工業體系。
2.1.2氧化鋁冶煉主要工藝
氧化鋁生產方法有拜爾法、燒結法和聯合法(即拜爾法和燒結法的聯合)。拜爾法工藝主要由溶出、分解和焙燒三個階段組成，主要適合處理鋁硅比較高的紅土型鋁土礦(三水鋁土礦);燒結法工藝增加了熟料燒成、脫硅等工序;聯合法是將拜爾法與燒結法聯合使用生產氧化鋁的方法，其中又可細化分為串聯法、并聯法和混聯法。
氧化鋁生產過程中產生NOx污染物的工序為拜爾法的焙燒工序，燒結法、聯合法的熟料燒成和焙燒工序。
1.拜爾法
拜爾法制取氧化鋁工藝為：鋁礦石按比例與蒸發母液及液堿同時送入礦漿磨制成原礦漿，經預脫硅后送至溶出工序，礦石中的氧化鋁與堿作用生成鋁酸鈉溶液。鋁酸鈉溶液經稀釋和赤泥分離后，送過濾進一步除雜，所得精液中加入氫氧化鋁晶種進行攪拌分解，溶液中氧化鋁呈氫氧化鋁結晶析出，液固分離后，細粒返回作晶種，粗粒經熱水多次洗滌去掉附著堿，送氫氧化鋁焙燒爐焙燒得成品氧化鋁。與氫氧化鋁分離的種分母液用蒸汽蒸發濃縮后返回工藝處理下一批礦石。分離的赤泥經洗滌回收附堿后，送赤泥堆場。
拜爾法生產工藝流程圖見圖2-1。
拜爾法氧化鋁生產過程中僅在氫氧化鋁焙燒工序產生NOx污染物，一般焙燒溫度1150℃，多數焙燒爐采用發生爐煤氣為燃料，該工序排放煙氣中NOx濃度約為40~120mg/Nm3;
燒結法制取氧化鋁生產工藝為：鋁土礦與石灰、堿粉、無煙煤及生產返回的硅渣漿、碳分蒸發母液按比例磨制成生料漿。生料漿送熟料燒成窯燒成熟料(燒制使礦石中的氧化鋁生成鋁酸鈉)。熟料破碎后與后面工序返回的調整液按比例加入溶出磨進行磨細、溶出(熟料中的固體鋁酸鈉轉入溶液)。溶出料漿經沉降進行赤泥分離,赤泥經洗滌后送往赤泥堆場 (也有少量用于生產赤泥水泥)。分離溢流(粗液)加溫、加壓處理進行脫硅和鈉硅渣分離，鈉硅渣及附液返回礦漿磨配料。分離溢液(一次精液)一部分經過濾后送去種分槽進行種子分解，析出氫氧化鋁結晶經過熱水洗滌后送去氫氧化鋁焙燒系統，用焙燒爐焙燒成合格氧化鋁，種分母液送溶出系統作調整液。另外一部分加石灰乳深度脫硅,分離出的鈣硅渣及附液返回礦漿磨制系統配料，二次精液通入二氧化碳氣進行碳酸化分解。分解漿液分離后，氫氧化鋁送洗滌。碳分母液分別送去母液蒸發和溶出系統作調整液，經蒸發的碳分蒸發母液送去礦漿磨制系統配料。
燒結法氧化鋁生產工藝流程圖見圖2-2。
燒結法氧化鋁生產工藝中產生NOx污染物的工序為熟料燒成及焙燒工序。
熟料燒成工序：氧化鋁熟料燒成類似于水泥熟料燒成，多以煤粉為燃料，窯內為氧化性氣氛，燒成溫度1200~1250℃，燒制過程中，燃料中氮元素及高溫下空氣中氮與氧化合，均可產生NOx，通過對不同企業的監測數據進行分析，可知氧化鋁熟料燒結煙氣中NOx濃度約為400~900mg/Nm3;
氫氧化鋁焙燒工序：與拜爾法相同，燒結法工藝的氫氧化鋁焙燒工序的焙燒溫度也為1150℃，多數焙燒爐采用發生爐煤氣為燃料，該工序排放煙氣中NOx濃度約為40~120mg/Nm3;
3.聯合法
聯合法氧化鋁生產工藝為以拜爾法生產氧化鋁為主，以燒結法處理拜爾法赤泥或低品位鋁土礦，包括串聯法、并聯法和混聯法。
聯合法氧化鋁生產工藝流程圖見圖2-3。
由于聯合法氧化鋁生產工藝基本為拜爾法和燒結法工藝的組合，所以其生產產生的NOx過程與拜爾法和燒結法相同，使用聯合法工藝生產的企業，其NOx產生量可根據采用不同工藝生產的產品量，分別按拜爾法及燒結法NOx產生系數計算后相加，即為該企業NOx產生總量。
2.2鎂冶煉行業
2.2.1鎂冶煉行業發展現狀
中國鎂冶煉起步于二十世紀四、五十年代，早期鎂冶煉采用電解法，但鎂總產量不大，進展緩慢，主要的幾家電解鎂廠相繼在1996年、1998年和2003年停產。
八十年代末，中國皮江法煉鎂憑借其投資小、成本低、裝備和工藝簡單等特點，在各地迅猛發展，曾遍及23個省市。隨著鎂冶煉行業不斷的技術改造和升級，特別近10年來，隨著清潔能源(發生爐煤氣、焦爐煤氣、半焦氣、天然氣)的廣泛采用、蓄熱式高溫空氣燃燒技術和余熱利用技術在鎂冶煉行業的大力推廣和還原渣的再利用，使皮江法煉鎂不斷呈現新的面貌，節能減排效果顯著。2009年噸鎂白云石消耗10～12噸，噸鎂耗標煤已降至5噸以下。
2010年我國金屬鎂產量為65.38萬t，到2012年增長至73.26萬t，產量為世界第一。
皮江法煉鎂是1941年由加拿大皮江(LMPidgeon)教授發明，首次被用于加拿大的哈雷鎂廠，該工藝具有投資小、工藝簡單和規模靈活等特點，后來在中國得到廣泛的應用。
該工藝主要由煅燒、配料制球、還原、精煉四大工序組成，其中能源消耗最大的還原工序，能源消耗約占總消耗的65%，其次是煅燒工序，能源消耗約占總消耗的30%，精煉工序能源消耗較少，約占總消耗的5%。
皮江法生產金屬鎂分煅燒、配料、還原、精煉等工序。首先將粒度10～35mm的白云石煅燒成煅白，煅燒溫度為1200～1350℃。煅白和還原劑硅鐵分別磨成粉，粒度0.147mm左右。根據煅白、硅鐵成分，確定配料比。按配料比稱量煅白粉、硅鐵粉和螢石粉，混勻，并用對輥式壓團機壓成球團。也可以配料后再磨粉,壓團。球團形狀和大小如同核桃。球團料由加料機推入還原爐中的還原罐內進行鎂還原。還原反應溫度1200℃。還原罐由真空機組抽真空，罐內壓力為1～10Pa。還原罐內球團料中MgO被Si還原，生成的鎂蒸汽從球團逸出，經冷卻鎂匯集在結晶器中，形成結晶鎂。還原過程結束后，用出鎂機拉出結晶鎂、排渣機排渣;結晶鎂從還原罐取出后，脫去結晶筒，送精煉車間，用坩堝精煉爐熔化精煉并鑄成鎂錠。然后將鎂錠進行表面處理。
鎂冶煉工藝流程見圖2-4。
金屬鎂冶煉過程NOx污染物主要由煅燒、還原和精煉工序產生。
煅燒工序：白云石煅燒一般采用回轉窯，目前也有少部分采用豎窯煅燒的企業，采用燃料為煤粉，煅燒溫度1200～1350℃。在煅燒過程中，燃料中氮元素及高溫下空氣中氮與氧化合，可產生NOx，其排放煙氣中NOx濃度約為350~550mg/Nm3;
還原工序：該工序主要使用的燃料(還原劑)為發生爐煤氣，陜西部分企業使用其他產品生產副產物焦爐煤氣等工業尾氣，還有少數企業使用天然氣，極個別企業仍在使用煤粉，還原反應溫度1200℃。由于還原工序所使用燃料所占比例較大，因此，雖然在還原爐內為還原性氣氛，但在金屬鎂生產過程中，該工序排放的NOx量所占比重仍較大，基本與煅燒工序所產生的NOx污染物量相當。還原爐排放煙氣中NOx濃度約為400~600mg/Nm3。
精煉工序：精煉工序多使用發生爐煤氣為燃料，由于其能耗較低，且采用高溫貧氧燃燒，大幅度降低NOx生成，因此該工序在金屬鎂生產過程中NOx污染物產生量較低。精煉工序煙氣中NOx濃度約為300~400mg/Nm3。
圖 2- 4 皮江法煉鎂工藝流程圖
3.我國鋁、鎂冶煉行業NOx排放量估算
3.1氧化鋁、鎂冶煉行業NOx排放系數
本文氧化鋁、鎂冶煉行業產排污系數核算方法采用實測法、參考專家意見等方法相結合的方式進行個體排放系數的核算。
實測法核算產排污系數的計算步驟是：
①調查企業在監測期內的產品產量;
②根據監測分析結果計算監測期內污染物排放量;
③根據公式計算排污系數：
(1)
式中，G為原始排污系數;O為監測期內污染物排放量;P為監測期內產品總產量。
④根據原始排污系數計算該工藝條件下個體產排污系數：
(2)
式中，為個體產排污系數;Gi為第i個原始產排污系數，i=1，2，……，n，n為特定四同組合條件下原始產排污系數的個數;Wi為第i個原始產排污系數的權重。
例1：企業1采用燒結法工藝生產氧化鋁，其排放含NOx污染物的廢氣主要有：熟料燒成煙氣和焙燒爐爐煙氣，監測期內產出的氧化鋁為2204.1t/d，監測期內廢氣中NOx的排放量為15246.5kg。
則根據公式(1)，該生產線廢氣中NOx原始排污系數為： 15246.5/2204.1=6.917kg /t產品。
企業2與企業1采取的工藝、規模、原料、產品等基本相似，企業2通過監測計算得出的NOx原始排污系數為7.276 kg /t產品。
企業3與企業1、2采取的工藝、規模、原料、產品等基本相似，企業3通過監測計算得出的NOx原始排污系數為14.29 kg /t產品。
由于企業1和企業2、3所采用的數據來源基本相似，因此在計算個體排污系數時，三個企業權重各取33.3%。則根據公式(2)，該工藝廢氣中NOx個體排污系數為9.5012 kg /t產品。
通過以上方式，得出氧化鋁、鎂冶煉行業的主要工藝NOx排放系數，具體見表1：
表1 氧化鋁、鎂冶煉行業主要工藝NOx排放系數表
注：燃料為發生爐煤氣
由于各金屬鎂冶煉企業使用不同的燃料，對于采用本系數表中未涉燃料的鎂冶煉企業，可根據該企業所使用燃料種類計算系數(K)，通過以下公式(3)計算NOx污染物排放量。
NOx排放量=產品產量x排放系數x K (3)
金屬鎂冶煉行業還原爐使用不同燃料修的正系數見表2。
表2 鎂冶煉行業還原爐使用不同燃料修正系數K
3.2氧化鋁、鎂冶煉行業NOx排放量
(1)氧化鋁行業NOx排放量
2010年我國氧化鋁產量為2906.4920萬t，其中使用燒結法和聯合法中燒結工藝生產的氧化鋁產量為190.9275萬t，使用拜耳法工藝生產的為2715.5645萬t。
使用表1的產排污系數核算，我國氧化鋁冶煉行業2010年排放NOx污染物22213.75t;其中拜耳法產生NOx 4073.35t/a;燒結法產生NOx18140.4t/a;
(2)鎂冶煉行業NOx排放量
2010年我國氧化鋁產量為65.0779萬t，其中還原爐使用煤粉為燃料的產量約占總產量1%;使用天然氣為燃料的產量約占總產量3%;使用焦爐煤氣或其它工業尾氣為燃料的產量約占總產量30%，其他的均使用發生爐煤氣;使用表1的產排污系數核算，我國鎂冶煉業2010年排放NOx總量為13510.50t/a，其中使用發生爐煤氣9516.48 t/a，使用焦爐煤氣3503.79 t/a，使用天然氣289.81 t/a，使用煤粉200.42 t/a。
4結論
1)有色冶煉行業缺乏NOx排放的歷史監測數據，無法從行業歷史排放數據分析冶煉業生產過程NOx排放規律;
2)氧化鋁行業的熟料燒成及焙燒工序為NOx產生的主要工序;金屬鎂冶煉過程NOx污染物主要由煅燒、還原和精煉工序產生;
3)氧化鋁行業和金屬鎂冶煉行業中產生的NOx主要來自于加入冶煉爐中的燃料，部分來自于空氣中N2和O2的反應;
4)NOx為輕有色冶煉行業—氧化鋁、金屬鎂冶煉過程中的特征污染物之一。
602
0 
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
中冶有色技術平臺
換一批
評論 （0條）