權利要求

1.基于激光誘導擊穿光譜對礦石分類與實時定量分析的檢測新方法，其特征在于：包括如下步驟：

步驟1：用15Mpa的機械粉末壓餅機將礦石樣品壓制成厚2mm、直徑為13mm的小圓餅。獲取同一類樣品不同位置被激光激發后等離子體的光譜數據，每個位置重復測量5次，每種樣品采集100組光譜數據。對同一樣品分別重復測試N組，平均樣品元素分布不均勻的影響，進而獲取每個樣品中元素成分的真實含量；

步驟2：利用拉依達準則對各個樣品的異常光譜數據進行剔除，拉依達準則一般假設數據具有征態分布，計算數據的標準偏差并根據要求劃定概率區間，最后對超出概率區間的粗大誤差進行剔除、對峰位漂移修正和缺失峰補全。

異常光譜剔除算法實現：

(1)采集到的LIBS光譜用Xij表示，Xij指編號為i的樣品第j個樣本點的光譜數據，將每個通道光譜強度求和，各通道總光強中位數對應的光譜作為該樣本中心點

(2)求出每一個樣本點離中心點的距離(即歐式距離之后將其歸一化(0-1)；

(3)計算剩余誤差并按貝塞爾公式算出標準偏差σ，若某個測量值Dj的剩余誤差vj滿足則認為是含有粗大誤差值的壞值，應予剔除。

步驟3：采用主成分分析結合支持向量機的分類方法。利用支持向量機對模型分類，將預處理后的全部光譜數據采用主成分分析法降維，在降維之后，隨機選擇了訓練集和預測集，提取訓練集的前10個主成分構造特征空間，在特征空間下采用小樣本的5-折交叉驗證來對訓練集訓練，然后對建模集和預測集進行分類正確率達到100％，可以對礦石進行準確分類。

步驟4：利用步驟(3)所述的方法進行分類后，對光譜數據進行相關性變量篩選偏最小二乘回歸法(R-PLS)。將全部光譜強度作為輸入數據，Fe的含量作為回歸目標變量。模型的回歸效果、定標精度、預測精度、預測誤差分別用決定系數(R2)、校正集的均方根誤差(RMSEC)、預測集的均方根誤差(RMSEP)、平均相對誤差(ARE)來綜合衡量。

步驟5：對礦石分類后在進行R-PLS，最終得到待測物中Fe的含量，其正確率相比未分類+PLS和分類+PLS有了很大的提高。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2中從待測物質的全部光譜數據中：首先對其進行異常光譜數據的篩選與剔除降低譜線的波動性，然后將光譜背景積分強度歸一化、峰位漂移修正和缺失峰補全。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟3中采用主成分分析結合支持向量機的分類方法，先進行分類，在進行降維，在特征空間下采用小樣本的5-折交叉驗證來對訓練集訓練。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：先用支持向量機進行準確分類后，再對光譜數據進行相關性變量篩選偏最小二乘回歸法(R-PLS)進行分析，將全部光譜強度作為輸入數據，Fe的含量作為回歸目標變量。

5.一種測試系統，其特征在于：包括：主動調Q的Nd：YAG 1064nm脈沖激光器、三維電動平臺、四通道光纖光譜儀(Avantes Avsdesktop USB2,Netherlands)。

其中，所述Nd：YAG納秒激光器均作為激發光源，激光光束聚焦于物體表面；

所述四通道光纖光譜儀用于采集物體被激發產生的等離子體的光譜數據，所述光譜數據被用于按照權利要求1-4任一項所述方法來獲取樣品中Fe元素的含量。

說明書

技術領域

本發明屬于全新的礦石分類與實時定量定性分析的光譜檢測新方法，具體涉及一種利用激光誘導擊穿光譜的成分定量分析方法、測試系統及處理算法，用于實現在低材料損耗的情況下，快速便捷地對礦石進行分類和定量分析。

背景技術

激光誘導擊穿光譜技術是一種利用脈沖激光對樣品表面的小部分材料進行擊穿并產生等離子體，等離子體冷卻發光，隨后對該等離子體所發射出的光譜進行分析，即是分析樣品材料的組成成分的全元素檢測手段。該測試手段具有諸多特點及優勢。首先，激光誘導擊穿光譜技術的檢測過程對目標樣品損傷小，僅需要對目標樣品表面微克級別的材料進行擊穿，可以認為是無損檢測；其次，激光誘導擊穿光譜技術的測試過程不需要對目標樣品進行復雜的預處理，處理過程不需要使用化學試劑，對環境無污染。在測試過程中僅需要直接將脈沖激光聚焦于待測樣品表面，即可得到其元素組成的相關信息；同時激光誘導擊穿光譜技術對目標樣品的形態沒有特定的要求，對于氣態，液態和固態的樣品均可以進行測試；最后，由于激光誘導擊穿光譜技術的測試過程是通過對光譜信息進行分析從而得到測試結果，因此其測試過程也相對傳統的檢測方法比較快速。

現如今，在科研以及工業應用領域，如生物醫學，環境檢測，港口海關，材料分析等諸多領域，對于目標樣品的元素成分檢測的需求都非常迫切。與化學分析方法或者高能射線探測法等傳統元素測試方法相比較，激光誘導擊穿光譜技術在測試過程中具備對于樣品的損傷更小，樣品制備等測試前準備過程更加便捷，測試過程耗時更短等特點。因此更加適合于各種需樣品進行元素測試的場合。例如在生物醫學相關等場合，要求測試手段能夠在顯微鏡下操作。在港口海關，為了應對大量的貨物吞吐量，在對貨物進行檢測時，則需要測試手段方便快速，且對于貨物的損傷較小。在材料分析領域，則需要其測試手段的測試范圍足夠寬，并且能夠盡可能地對目標樣品中的各種成分進行測試和分析。正是因為激光誘導擊穿光譜技術的各種特點和優勢，其能夠很好的滿足上述各種測試場合的要求。

目前大多數研究多集中在對礦物成分、地理來源進行分類與鑒別上，以及LIBS結合化學計量學方法提升礦石分析精度。將分類和定量分析方法結合，通過支持向量機對光譜進行分類，然后采用相關性變量篩選偏最小二乘回歸進行定量分析；在光譜的選擇方面，依托主成分分析方法，建立光譜數據和典型元素含量線性關系，依次取出相關系數R大于0.9，0.85，…，0的光譜進行偏最小二乘回歸，分別計算出決定系數R2，預測集的均方根誤差(RMSEP)，平均相對誤差(ARE)等信息。未經過分類的礦石經過全譜偏最小二乘回歸分析后，RMSEP＝3.227％，ARE＝31.75％。而將礦石利用我們提出的這種新方法即進行分類后再進行相關性變量篩選偏最小二乘回歸分析(R-PLS)，鐵礦石、錳礦石、鉻礦石的RMSEP分別降至0.975％、0.418％、0.123％，ARE分別降至1.46％、6.72％、1.09％。表明將礦石分類后再進行相關性變量篩選偏最小二乘回歸分析大大提升了定量分析的準確性。因此，這種對礦石分類與實時定量分析的光譜檢測新方法具有很大的優勢。

發明內容

本發明的目的是提供一種礦石分類和實時定量分析方法、測試系統，其利用激光誘導穿擊光譜的技術來實現礦石分類和實時定量分析檢測。

一方面，本發明提供了一種元素定量分析方法，包括如下步驟：

步驟1：獲取同一類樣品不同位置被激光激發后等離子體的光譜數據，每個位置重復測量5次，每種樣品采集100組光譜數據。對同一樣品分別重復測試N組，平均樣品元素分布不均勻的影響，進而獲取每個樣品中元素成分的真實含量；

所述同一類樣品是指成分相同，含量不同的同類樣品，譬如其含量是由國標測定；

步驟2：采用主成分分析結合支持向量機的分類方法。利用支持向量機對模型分類，將預處理后的全部光譜數據采用主成分分析法降維，在降維之后，隨機選擇了訓練集和預測集，提取訓練集的前10個主成分構造特征空間，在特征空間下采用小樣本的5-折交叉驗證來對訓練集訓練，之后對礦石進行準確分類。

步驟3：利用步驟(2)所述的方法進行分類后，對光譜數據進行相關性變量篩選偏最小二乘回歸法(R-PLS)。將全部光譜強度作為輸入數據，Fe的含量作為回歸目標變量。模型的回歸效果、定標精度、預測精度、預測誤差分別用決定系數(R2)、校正集的均方根誤差(RMSEC)、預測集的均方根誤差(RMSEP)、平均相對誤差(ARE)來綜合衡量。

步驟4：對礦石分類后在進行相關性變量篩選偏最小二乘回歸分析算法(R-PLS)，最終得到待測物中Fe的含量，其正確率相比未分類+偏最小二乘(PLS)和支持向量機分類+PLS有了很大的提高

使用傳統未分類+全譜PLS和分類+全譜PLS的方法計算所帶來的誤差比較大，其計算結果的不準確性主要來自于以下幾個方面：(一)樣品中冷卻原子的自吸收效應，導致光譜信息中特征峰的強度與樣品中實際的成分濃度出現一定程度的非線性依賴關系。(二)不同成分互相干涉，各個成分的特征峰之間可能存在一定程度的互相重疊并因此影響到定量分析結果的準確性。(三)樣品在被激發后所產生的等離子氣體在空間上和時間上存在一定程度的不均勻性，因此也會使得傳統“偏最小二乘法回歸”的計算結果的誤差增大。本裝置所采用的定量分析算法中，加入了支持向量機來分類，即：支持向量機分類+相關性變量篩選偏最小二乘回歸分析改進算法進行定量分析時，其誤差大大降低，提高了準確分類的精確度。

進一步優選，步驟3的執行過程如下：

從待測物質中的光譜數據中獲取所述貢獻度滿足預設標準時所在波長點對應的光譜數據，并輸入訓練后的所述偏最小二乘法回歸模型得到待測物質中各個成分的預測含量；

將待測物質中的光譜數據輸入訓練后的所述支持向量機回歸模型得到待測物質中各個成分對應的殘差；

最后，將待測物質中各個成分的預測含量減去對應殘差得到各個成分的含量。

進一步優選，步驟2中貢獻度滿足預設標準的光譜數據是指貢獻度最大所在波長點對應的光譜數據。

進一步優選，步驟1中獲取光譜數據后，再對每個樣品的所述光譜數據進行去噪處理，所述去噪處理包括：采用數據窗口移動的局部加權回歸散點平滑法對光譜數據進行背景連續光譜去除處理，其中，數據窗口中包含了n個波長點的光譜數據，n的取值范圍為1-jm*c1，jm表示一個掃描通道中得到波長點總數，c1為掃描通道個數。

進一步優選，步驟1中獲取光譜數據后，再對每個樣品的所述光譜數據進行去噪處理，所述去噪處理包括：對光譜數據進行歸一化處理，所述歸一化計算公式如下：

式中，I′ij表示樣品在第c個掃描通道進行的第i次掃描中第j個波長點對應的歸一化后的光譜數據，表示樣品在第c個掃描通道進行的第i次掃描中第j個波長點對應的歸一化前的光譜數據，jm表示一個掃描通道中得到波長點總數。

進一步優選，利用粒子群算法對所述支持向量機模型的懲罰參數c和核參數g進行尋優。

第二方面，本發明提供一種測試系統，包括：主動調Q的Nd：YAG 1064nm脈沖激光器、三維電動平臺、四通道光纖光譜儀(Avantes Avsdesktop USB2,Netherlands)；

其中，所述Nd：YAG 1064nm脈沖激光器作為激發源，激光光束經過透鏡組之后聚焦于物體表面；所述三維電動平臺用來以一定的速率調節樣品，使每一次激光都能作用于新的樣品區域；所述四通道光纖光譜儀用在收集處，通過透鏡將光耦合進光纖中傳輸到光譜儀。

第三方面，本發明提供一種計算機，所述計算機上安裝了可以運行的程序，所述處理器執行程序時實現上述方法的步驟。

有益效果

1、本發明構建的支持向量機分類+相關性變量篩選偏最小二乘回歸分析改進算法，該方法首先采用拉依達準則對異常光譜進行剔除，其次采用主成分分析結合支持向量機的方法構建分類模型，對礦石快速、高準確度分類。隨后通過相關性變量篩選偏最小二乘回歸法，提高了模型的回歸效果、定標精度、預測精度、預測誤差分別用決定系數(R2)、校正集的均方根誤差(RMSEC)、預測集的均方根誤差(RMSEP)、平均相對誤差(ARE)。實現了成分的定量分析，是一種礦石分類和實時定量分析的光譜檢測新方法。

2、本發明構建的測試系統通過使用納秒激光器作為激發光源，使得激光誘導擊穿光譜在實現全成分元素激發的前提下維持了較小的體積，利用本發明構建的測試系統，被測物體的前置準備工作需求少，測量方便，快捷，且該系統的適用范圍廣，可以研究任何形態，任何形貌的材料，提高了激光誘導擊穿光譜的測量的準確性。

附圖說明

圖1是本發明實施例提供的測試系統的結構示意圖；

圖2是分類前后對35種礦石采用全譜偏最小二乘回歸法得到的Fe含量的定標曲線(a)全部礦石；(b)鐵礦石；(c)錳礦石；(d)鉻礦石；

圖3是對35種礦石分類后再進相關性變量篩選偏最小二乘回歸分析得到的Fe含量的定標曲線。(a)鐵礦石；(b)錳礦石；(c)鉻礦石；(d)全部礦石。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明做進一步的說明。如圖1所示，本發明實施例提供的是一種基于納秒激光誘導擊穿光譜的礦石分類和定時定量分析的測試系統，下述以其為實例進行具體的闡述，但是應當理解，本發明所述測試系統不限于本實施例中說限定的。

本實施例中，測試系統包括：1064nm波長的Nd：YAG納秒激光器、三維電動平臺，四通道光纖光譜儀。

激光器的能量、頻率均為可調的，經過透鏡聚焦后，激光聚焦于樣品的表面。其中移動顯微系統可以作為承載原件，在三軸上調節樣品位置，輔助對焦，以及按照一定的步進位移樣品，采集盡可能多的新的點。收集系統將等離子體發出的光耦合進入光纖中，進入光譜儀中，與PC相連，進行下一步的處理。

基于本實施例提供上述測試系統，操作人員僅需要將待測樣品放置于激光定位指示位置，即可對樣品進行元素成分含量測量，然后對礦石進行分類以及實時定量分析。

應當理解，其他可行的實施例中，Nd：YAG納秒激光器、三維電動位移臺、和收集光纖的安裝位置可以進行相應調整，但是應當至少保證各個部件實現其基本功能，譬如，Nd：YAG皮秒激光器的激光束聚焦于待測物質的表面，光纖光譜儀可以采集到光譜數據，三位電動位移臺有足夠的移動空間。

本應用案例所用樣品為35種礦石，其中鐵礦石14種，錳礦石12種和鉻礦石9種列于表1。用15Mpa的機械粉末壓片機將樣品壓制成厚為2mm、直徑為13mm的小圓餅。

表1鐵礦石、錳礦石和鉻礦石的樣品型號及Fe含量

Table 1Sample type and Fe content of the iron ore,manganese ore andchromium ore

為了實現成分含量的測量，本發明基于激光誘導擊穿光譜提供了一種成分定量分析方法，包括如下步驟：

步驟1：獲取若干同一類樣品被激光激發后等離子體的光譜數據并分別重復N組，以及獲取每個樣品中成分的真實含量。

本實施例中，光譜信號通過光纖光譜儀進行收集。光纖光譜儀將樣品被激發后所產生的等離子體發光的光譜信息進行收集。每次收集將得到一個完整的光譜數據，該光譜數據包含了各個波長上樣品的等離子體發光的強度數值，按照波長的順序依次排列，每一次掃描得到了jm*c1個數據點的光譜數據，jm表示一個掃描通道中得到波長點總數，c1為掃描通道個數，本實施例中共有4個掃描通道，jm等于2048，一共得到8192個數據點。本實施例中，每個位置重復測量5次，針對每個樣品重復N＝20次，進而將得到100個完整的光譜信息，將這100個光譜信息排列成為一個矩陣，即為本裝置掃描測試一個樣品所得到的原始光譜數據矩陣X，Xij為其矩陣元素，i代表掃描測試的次數，j代表光纖光譜儀所取得的光譜數據中的強度數值按照波長順序排列的次序，該強度數值的次序與其相應波長的數值一一對應，因此j的數值事實上也代表了該強度數值所代表的波長的信息。因此，矩陣X中的每一個成分即代表了光纖光譜儀100次測試中的第i次測試所取得的第j個強度數值。其他可行的實施例中，N為正整數。

本實施例中優選采集到光譜數據后對其進行去噪處理，包括去除背景連續光譜以及歸一化處理。

去除雜亂光譜：

為避免其對測量結果的影響，采用拉依達準則對異常光譜進行剔除。拉依達準則一般假設測量數據具有正態分布，計算數據的標準偏差并根據要求劃定概率區間，最后對超出概率區間的粗大誤差進行剔除。

算法實現：

(1)采集到的LIBS光譜用Xij表示，Xij指編號為i的樣品第j個樣本點的光譜數據，將每個通道光譜強度求和，各通道總光強中位數對應的光譜作為該樣本中心點

(2)求出每一個樣本點離中心點的距離(即歐式距離)，如圖2(a)所示為樣品的光譜數據對應的歐式距離分布圖。之后將其歸一化(0-1)。

(3)為了更直觀地看出距離的概率密度分布規律，可畫出分段距離與頻數的關系。

(4)計算剩余誤差并按貝塞爾公式算出標準偏差σ，若某個測量值Dj的剩余誤差vj滿足則認為vj是含有粗大誤差值的壞值，應予剔除。

去除異常光譜后，大部分譜線的波動性均有所下降。然后采用光譜背景積分強度歸一化和峰位漂移修正和缺失峰補全對去除異常光譜后的數據進行處理。

歸一化處理：

修正后的線狀光譜數據將通過“光譜背景積分強度歸一化法”進行光譜不確定性的處理。即對每一個通道的背景光譜強度進行單獨的歸一化，以此減少光譜的不確定性，方便后續步驟分析各成分的濃度差異。線狀光譜中的光譜異常，如光譜漂移，偶爾出現的噪音光譜等也將在這一步中被去除。計算公式如下：

式中，表示樣品在第c個掃描通道進行的第i次掃描中第j個波長點對應的歸一化后的光譜數據，表示樣品在第c個掃描通道進行的第i次掃描中第j個波長點對應的歸一化前的光譜數據，即本實施例中對應為光譜數據Sik展開后的數據，N*K個光譜數據Sik展開后又是N*(jm*c1)大小的矩陣，為矩陣元素，此時，再以各個掃描通道的光譜數據為單元分別進行歸一化處理。

步驟2：利用支持向量機結合主成分分析進行分類：由于礦石中光譜特征峰數量非常多，光譜特征峰數量相近，但譜線強度及峰位置存在明顯差異。將預處理后的全部光譜數據(3500*8192)即3500組光譜，一個譜有8192個點，采用主成分分析降維，假設前M個主成分累計解釋率達到92％以上，可以認為前M個主成分已經涵蓋了礦石光譜數據的絕大部分信息。在降維之后，隨機選擇了訓練集和預測集的比例關系為：25：10，提取訓練集的前10個主成分構建特征空間，在特征空間下采用小樣本的5-折交叉驗證法來對訓練集進行訓練，其建模集和預測集的分類正確率均為100％。采用主成分分析結合支持向量機的分類方法，可以實現礦石快速、高準確度分類鑒別。

步驟3：相關性變量篩選偏最小二乘回歸法

由于支持向量機可以實現對全部礦石準確的分類，因此對經過分類后的光譜數據進行相關性變量篩選偏最小二乘回歸法(R-PLS)。該方法去除了冗余的數據，使建模變量數大大減少，提高了運算速度。模型的回歸效果、定標精度、預測精度、預測誤差分別用決定系數(R2)、校正集的均方根誤差(RMSEC)、預測集的均方根誤差(RMSEP)、平均相對誤差(ARE)來綜合衡量。

具體如下：

基于訓練后的支持向量機+相關性變量篩選偏最小二乘回歸法，利用待測物質的光譜數據得到待測元素的含量。具體如下：

1、利用支持向量機結合主成分分析進行分類，具體如下：

主成分分析主成分個數選取準則：隨著主成分個數的增多，建模效果越好。當主成分的個數較少時，預測精度不夠，所以隨著主成分個數的增加，RMSEP值變小，預測精度上升，但主成分的個數太多時又會導致過擬合，RMSEP值變大，預測精度降低。因此主成分個數的選取通過RMSEP最小方法確定。

2、進行相關性變量篩選，具體如下：

首先建立光譜數據和Fe元素含量線性關系，分別選出相關系數R大于0.9、0.85、…、0.05、0的光譜數據，依次進行偏最小二乘回歸分析。

當選擇的相關系數較小(R∈[0-0.5])時，預測集的均方根誤差(RMSEP)隨R的變化，其變化規律不明顯，但整體上RMSEP偏大。當R大于0.5時，RMSEP隨R的變化呈現出先減小后增大的趨勢，這是因為當R太小時，與Fe元素含量相關性較弱峰被選擇的多，使得分析精度不夠。而當R取的太大時，由于選擇的變量太少，容易造成過擬合且容差能力弱，同樣影響了分析精度。相關性變量篩選偏最小二乘回歸分析達到最佳預測效果的選擇依據是：選擇RMSEP最小對應的相關系數。

全文PDF

礦石分類與實時定量分析的光譜檢測新方法.pdf

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